Техническая целлюлоза и ее применение. Современная целлюлоза - что такое

Целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n – природный полимер, полисахарид, состоящий из остатков β-глюкозы, молекулы имеют линейное строение. В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы, поэтому она проявляет свойства многоатомного спирта.

Физические свойства

Целлюлоза – волокнистое вещество, нерастворимое ни в воде, ни в обычных органических растворителях, гигроскопична. Обладает большой механической и химической прочностью.

1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.

2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).

3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.

4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.

5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.

6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.

7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.

8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.

Химические свойства

1. Целлюлоза – полисахирид, подвергается гидролизу с образованием глюкозы:

(C 6 H 10 O 5) n + nН 2 О → nС 6 Н 12 О 6

2. Целлюлоза – многоатомный спирт, вступает в реакции этерификации с образованием сложных эфиров

(С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3) n + 3nCH 3 COOH → 3nH 2 O + (С 6 Н 7 О 2 (ОCOCH 3) 3) n

триацетат целлюлозы

Ацетаты целлюлозы – искусственные полимеры, применяются в производстве ацетатного шёлка, плёнки (киноплёнки), лаков.

Применение

Применение целлюлозы весьма разнообразно. Из неё получают бумагу, ткани, лаки, плёнки, взрывчатые вещества, искусственный шёлк (ацетатный, вискозный), пластмассы (целлулоид), глюкозу и многое другое.

Нахождение целлюлозы в природе.

1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.

2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.

3. В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.

4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.

Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:

1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;

2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.

Сложный углевод из группы полисахаридов, входящий в состав клеточной стенки растений, называется целлюлозой или клетчаткой. Вещество было обнаружено в 1838 году французским химиком Ансельмом Пайеном. Формула целлюлозы - (C 6 H 10 O 5) n .

Строение

Несмотря на общность признаков, целлюлоза отличается от другого растительного полисахарида - крахмала. Молекула целлюлозы - длинная исключительно неразветвлённая цепочка сахаридов. В отличие от крахмала, состоящего из остатков α-глюкозы она включает множество остатков β-глюкозы, связанных между собой.

За счёт плотного линейного строения молекулы образуют волокна.

Рис. 1. Строение молекулы целлюлозы.

Целлюлоза имеет большую степень полимеризации, чем крахмал.

Получение

Целлюлозу в условиях промышленности вываривают из древесины (щепы). Для этого применяют кислые или щелочные реагенты. Например, гидросульфит натрия, гидроксид натрия, щёлок.

В результате варки образуется целлюлоза с примесью органических соединений. Чтобы её очистить используют раствор щёлочи.

Физические свойства

Клетчатка - безвкусное твёрдое волокнистое вещество белого цвета. Целлюлоза плохо растворяется в воде и органических растворителях. Растворяется в реактиве Швейцера - аммиачном растворе гидроксида меди (II).

Основные физические свойства:

• разрушается при 200°C;
• горит при 275°С;
• самовоспламеняется при 420°С;
• плавится при 467°C.

В природе целлюлоза находится в растениях. Она образуется в процессе фотосинтеза и выполняет в растениях структурную функцию. Является пищевой добавкой Е460.

Рис. 2. Клеточная стенка растений.

Химические свойства

Благодаря наличию трёх гидроксильных групп в одном сахариде клетчатка проявляет свойства многоатомных спиртов и способна вступать в реакции этерификации с образованием сложных эфиров. При разложении без доступа кислорода разлагается на древесный уголь, воду и летучие органические вещества.

Основные химические свойства клетчатки представлены в таблице.

Реакция	Описание	Уравнение
Гидролиз	Протекает при нагревании в кислой среде с образованием глюкозы	(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O (t°, H 2 SO 4) → nC 6 H 12 O 6
С уксусным ангидридом	Образование триацетилцеллюлозы в присутствии серной и уксусной кислот	(C 6 H 10 O 5) n + 3nCH 3 COOH (H 2 SO 4) → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3)n + 3nH 2 O
Нитрование	С концентрированной азотной кислотой реагирует при обычной температуре. Образуется сложный эфир - тринитрат целлюлозы или пироксилин, используемый для изготовления бездымного пороха	(C 6 H 10 O 5) n + nHNO 3 (H 2 SO 4) → n
	Происходит полное окисление до углекислого газа и воды	(C 6 H 10 O 5) n + 6nO 2 (t°) → 6nCO 2 + 5nH 2 O

Рис. 3. Пироксилин.

Целлюлозу главным образом используют для изготовления бумаги, а также для производства сложных эфиров, спиртов, глюкозы.

Что мы узнали?

Целлюлоза или клетчатка - полимер из класса углеводов, состоящий из остатков β-глюкозы. Входит в состав растительных клеточных стенок. Это белое безвкусное вещество, образующее волокна, плохо растворимые в воде и органических растворителях. Целлюлозу выделяют из древесины путём варки. Соединение вступает в реакции этерификации и гидролиза, способно разлагаться в отсутствии воздуха. При полном разложении образует воду и углекислый газ.

Целлюлоза - это полисахарид, построенный из элементарных звеньев ангидро- D -глюкозы и представляющий собой поли-1, 4- β - D -глюкопиранозил- D -глюкопиранозу. Макромолекула целлюлозы наряду с ангидроглюкозными звеньями может содержать остатки других моносахаридов (гексоз и пентоз), а также уроновых кислот (см. рис.). Характер и количество таких остатков определяются условиями биохимического синтеза.

Целлюлоза - главная составная часть клеточных стенок высших растений. Вместе с сопровождающими её веществами она играет роль каркаса, несущего основную механическую нагрузку. Целлюлоза содержится в основном в волосках семян некоторых растений, например, хлопчатника (97-98% целлюлозы), древесины (40-50% в расчёте на сухое вещество), лубяных волокон, внутренних слоёв коры растений (лён и рами - 80-90%, джут - 75% и другие), стеблях однолетних растений (30-40%), например, камыша, кукурузы, злаковых растений, подсолнечника.

Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты. Характер обработки зависит от состава и структуры растительного материала. Для хлопкового волокна (нецеллюлозные примеси - 2, 0-2, 5% азотсодержащих веществ; около 1% пентозанов и пектиновых веществ; 0, 3-1, 0% жиров и восков; 0, 1-0, 2% минеральных солей) используют сравнительно мягкие методы выделения.

Хлопковый пух подвергают парке (3-6 часов, 3-10 атмосфер) с 1, 5-3% раствором едкого натрия с последующей промывкой и отбелкой различными окислителями - двуокисью хлора, гипохлоритом натрия, перекисью водорода. В раствор переходят некоторые полисахариды с низким молярным весом (пентозаны, частично гексозаны), уроновые кислоты, часть жиров и восков. Содержание α -целлюлозы (фракция, нерастворимая в 17, 5% растворе N аОН при 20° в течении 1 часа) может быть доведено до 99, 8-99, 9%. В результате частичного разрушения морфологической структуры волокна при варке повышается реакционная способность целлюлозы (характеристика, определяющая растворимость эфиров, получаемых при последующей химической переработке целлюлозы, и фильтруемость прядильных растворов этих эфиров).

Для выделения целлюлозы из древесины, содержащей 40-55% целлюлозы, 5-10% других гексозанов, 10-20% пентозанов, 20-30% лигнина, 2-5% смол и ряд других примесей и имеющей сложную морфологическую структуру, применяют более жёсткие условия обработки; чаще всего используют сульфитную или сульфатную варку древесной щепы.

При сульфитной варке древесину обрабатывают раствором, содержащим 3-6% свободного SO 2 и около 2% SO 2 , связанного в виде бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Варка проводится под давлением при 135-150° в течение 4-12 часов; варочные растворы при кислой бисульфитной варке имеют рН от 1, 5 до 2, 5. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в раствор. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щёлоке. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфитной целлюлозы) для химической переработки (главным образом в производстве вискозного волокна) целлюлозу подвергают облагораживанию, основной задачей которого является повышение химической чистоты и однородности целлюлозы (удаление лигнина, гемицеллюлозы, снижение зольности и смолистости, изменение коллоидно-химических и физических свойств). Наиболее распространённые методы облагораживания - обработка отбеленной целлюлозы 4-10% раствором N аОН при 20° (холодное облагораживание) или 1% раствором NaOH при 95-100° (горячее облагораживание). Облагороженная сульфитная целлюлоза для химической переработки имеет следующие показатели: 95-98% α -целлюлозы; 0, 15--0, 25% лигнина; 1, 8-4, 0% пентозанов; 0, 07-0, 14% смолы; 0, 06-0, 13% золы. Сульфитную целлюлозу применяют также для изготовления высококачественной бумаги и картона.

Древесную щепу можно также подвергать варке с 4- 6% раствором N аОН (натронная варка) или его смесью с сернистым натрием (сульфатная варка) при 170-175° под давлением течение 5-6 часов. При этом происходит растворение лигнина, переход в раствор и гидролиз части гемицеллюлоз (главным образом гексозанов) и дальнейшие превращения образующихся сахаров в органические оксикислоты (молочную, сахариновую и другие) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты постепенно переходят в варочный щёлок в виде натриевых солей (так называемое « сульфатное мыло »). Щелочная варка применима для переработки как еловой, так и сосновой и лиственной древесины. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфатной целлюлозы) для химической переработки древесину перед варкой подвергают предгидролизу (обработке разбавленной серной кислотой при повышенной температуре). Предгидролизная сульфатная целлюлоза, используемая для химической переработки, после облагораживания и отбелки имеет следующий средний состав (%): α -целлюлоза - 94, 5-96, 9; пентозаны 2-2, 5; смолы и жиры - 0, 01-0, 06; зола - 0, 02-0, 06. Сульфатную целлюлозу применяют также для выработки мешочных и обёрточных бумаг, бумажных верёвок, технических бумаг (шпульные, наждачные, конденсаторные), писчих, типографских и белёных прочных бумаг (чертёжные, картографические, для документов).

Сульфатная варка применяется для получения целлюлозы высокого выхода, используемой для выработки гофрированного картона и мешочной бумаги (выход целлюлозы из древесины составляет в этом случае 50-60% против ~ 35% для предгидролизной сульфатной целлюлозы для химической переработки). Целлюлоза высокого выхода содержит значительные количества лигнина (12-18%) и сохраняет форму щепы. Поэтому после варки её подвергают механическому размолу. Натронная и сульфатная варка может быть использована и при выделении целлюлозы из соломы, содержащей большие количества SiO 2 , удаляемой при действии щёлочи.

Из лиственной древесины и однолетних растений целлюлозу выделяют также гидротропной варкой - обработкой сырья концентрированными (40-50%) растворами солей щелочных металлов и ароматических карбоновых и сульфокислот (например, бензойной, цимол- и ксилолсульфокислот) при 150-180° в течение 5-10 часов. Другие методы выделения целлюлозы (азотнокислотный, хлорно-щелочной и другие) не получили широкого распространения.

Для определения молярного веса целлюлозы обычно применяют вискозиметрический [по вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе, в растворах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиамина (так называемый кадоксен), в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса и других, или по вязкости эфиров целлюлозы - главным образом ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определённая с помощью этих методов, различна для разных препаратов целлюлозы: 10-12 тысяч для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон; 2, 5-3 тысячи для древесной целлюлозы (по данным определения в ультрацентрифуге) и 0, 3-0, 5 тысячи для целлюлозы вискозного шёлка.

Для целлюлозы характерна значительная полидисперсность по молярному весу. Фракционируют целлюлозу фракционным растворением или осаждением из медно-аммиачного раствора, из раствора в куприэтилендиамине, кадмийэтилендиамине или в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса, а также фракционным осаждением из растворов нитратов целлюлозы в ацетоне или этилацетате. Для целлюлозы хлопка, лубяных волокон и древесной целлюлозы хвойных пород характерны кривые распределения по молярному весу с двумя максимумами; кривые для древесной целлюлозы лиственных пород имеют один максимум.

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. На основании данных рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований обычно принимают, что целлюлоза относится к кристаллическим полимерам. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, основные из которых природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Природная целлюлоза превращается в гидратцеллюлозу при растворении и последующем высаживании из раствора, при действии концентрированных растворов щёлочи и последующем разложении щелочной целлюлозы и другими. Обратный переход может быть осуществлён при нагревании гидратцеллюлозы в растворителе, вызывающем её интенсивное набухание (глицерин, вода). Обе структурные модификации имеют различные рентгенограммы и сильно отличаются по реакционной способности, растворимости (не только самой целлюлозы, но и её эфиров), адсорбционной способности и другими. Препараты гидратцеллюлозы обладают повышенной гигроскопичностью и накрашиваемостыо, а также более высокой скоростью гидролиза.

Наличие между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы ацетальных (глюкозидных) связей обусловливает малую устойчивость её к действию кислот, в присутствии которых протекает гидролиз целлюлозы (см. рис.). Скорость процесса зависит от ряда факторов, из которых решающим, особенно при проведении реакции в гетерогенной среде, является структура препаратов, определяющая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В начальной стадии гидролиза скорость может быть более высокой, что связано с возможностью существования в макромолекуле небольшого числа связей, менее устойчивых к действию гидролизующих реагентов, чем обычные глюкозидные связи. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой.

В результате гидролиза значительно изменяются свойства целлюлозного материала - снижается механическая прочность волокон (из-за уменьшения степени полимеризации), увеличивается содержание альдегидных групп и растворимость в щелочах. Частичный гидролиз не изменяет устойчивости препарата целлюлозы к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза целлюлозы является глюкоза. Промышленные методы гидролиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разбавленными растворами HCl и H 2 SO 4 (0, 2-0, 3%) при 150-180°; выход сахаров при ступенчатом гидролизе - до 50%.

По химической природе целлюлоза представляет собой полиатомный спирт. Благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза вступает в реакцию с щелочными металлами и основаниями. При обработке высушенной целлюлозы раствором металлического натрия в жидком аммиаке при минус 25-50° в течение 24 часов образуется тринатрийалкоголят целлюлозы:

n + 3nNa → n + 1, 5nH 2.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей наряду с химической реакцией протекают и физико-химические процессы - набухание целлюлозы и частичное растворение её низкомолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие гидроокиси щелочного металла с целлюлозой может протекать по двум схемам:

n + n NaOH ↔ n + nH 2 O

[ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ]n + n NaOH ↔ n.

Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена целлюлозы, входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в α -положении к ацетальной связи. Образование алкоголята целлюлозы, по-видимому, происходит как раз за счёт этих гидроксильных групп, в то время как при взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение.

Состав щелочной целлюлозы зависит от условий её получения - концентрации щелочи; температуры, характера целлюлозного материала и других. Вследствие обратимости реакции образования щелочной целлюлозы повышение концентрации щёлочи в растворе приводит к увеличению γ (количество замещённых гидроксильных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) щелочной целлюлозы, а снижение температуры мерсеризации - к увеличению γ щелочной целлюлозы, получаемой при действии эквиконцентрированных растворов щёлочи, что объясняется различием в температурных коэффициентах прямой и обратной реакций. Различная интенсивность взаимодействия с щелочами разных целлюлозных материалов связана, по-видимому, с особенностями физической структуры этих материалов.

Важной составной частью процесса взаимодействия целлюлозы с щелочами является набухание целлюлозы и растворение её низкомолекулярных фракций. Эти процессы облегчают удаление из целлюлозы низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реагентов внутрь волокна при последующих процессах этерификации (например, при ксантогенировании). При понижении температуры степень набухания значительно увеличивается. Например, при 18° увеличение диаметра хлопкового волокна при действии 12% NaOH составляет 10%, а при -10° достигает 66%. При увеличении концентрации щёлочи происходит сначала увеличение, а затем (свыше 12%) снижение степени набухания. Максимальная степень набухания наблюдается при тех концентрациях щёлочи, при которых происходит появление рентгенограммы щелочной целлюлозы. Эти концентрации различны для разных целлюлозных материалов: для хлопка 18% (при 25°), для рами 14-15%, для сульфитной целлюлозы 9, 5-10%. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными растворами N аОН широко используют в текстильной промышленности, при производстве искусственных волокон и простых эфиров целлюлозы.

Взаимодействие целлюлозы с другими гидроокисями щелочных металлов протекает аналогично реакции с едким натром. Рентгенограмма щелочной целлюлозы появляется при действии на препараты природной целлюлозы примерно эквимолярных (3, 5-4, 0 моль/л) растворов гидроокисей щелочных металлов. Сильные органические основания - некоторые гидроокиси тетраалкил (арил) аммония, по-видимому, образуют с целлюлозой молекулярные соединения.

Особое место в ряду реакций целлюлозы с основаниями занимает её взаимодействие с куприаммингидратом [ Cu (NH 3 ) 4 ] (OH ) 2 , а также с рядом других комплексных соединений меди, никеля, кадмия, цинка - куприэтилендиамином [ Cu (en ) 2 ](ОН) 2 (en - молекула этилендиамина), ниоксаном [ Ni(NH 3 ) 6 ] (ОН) 2 , ниоксеном [ Ni (en ) 3 ] (ОН) 2 , кадоксеном [ Cd (en ) 3 ] (OH ) 2 и другими. В этих продуктах целлюлоза растворяется. Осаждение целлюлозы из медно-аммиачного раствора осуществляется при действии воды, растворов щёлочи или кислоты.

При действии окислителей происходит частичное окисление целлюлозы - процесс, успешно используемый в технологии (отбелка целлюлозы и хлопчатобумажных тканей, предсозревание щелочной целлюлозы). Окисление целлюлозы - побочный процесс при облагораживании целлюлозы, приготовлении медно-аммиачного прядильного раствора, эксплуатации изделий из целлюлозных материалов. Продукты частичного окисления целлюлозы носят название оксицеллюлоз. В зависимости от характера окислителя окисление целлюлозы может носить избирательный или неизбирательный характер. К наиболее избирательно действующим окислителям относится йодная кислота и её соли, окисляющие гликолевую группировку элементарного звена целлюлозы с разрывом пиранового цикла (образование диальдегидцеллюлозы) (см. рис.). При действии йодной кислоты и периодатов окисляется также незначительное число первичных гидроксильных групп (до карбоксильных или альдегидных). По аналогичной схеме окисляется целлюлоза при действии тетраацетата свинца в среде органических растворителей (уксусная кислота, хлороформ).

По устойчивости к действию кислот диальдегидцеллюлоза мало отличается от исходной целлюлозы, но значительно менее устойчива к действию щелочей и даже воды, что является результатом гидролиза полуацетальной связи в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита натрия (образование дикарбоксилцеллюлозы), а также восстановление их до гидроксильных (образование так называемой « диспирт »- целлюлозы) стабилизируют окисленную целлюлозу к действию щелочных реагентов. Растворимость нитратов и ацетатов диальдегидцеллюлозы даже невысокой степени окисления (γ = 6-10) значительно ниже, чем растворимость соответствующих эфиров целлюлозы, по-видимому, вследствие образования при этерификации межмолекулярных полуацетальных связей. При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляются преимущественно первичные гидроксильные группы до карбоксильных (образование монокарбоксилцеллюлозы) (см. рис.). Реакция протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием азотистокислых эфиров целлюлозы и последующими окислительными превращениями этих эфиров. До 15% от общего содержания карбоксильных групп являются неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). Одновременно происходит окисление гидроксильных групп у этих атомов до кетогрупп (до 15-20% от общего количества окисленных гидроксильных групп). Образование кетогрупп является, по-видимому, причиной крайне низкой устойчивости монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре.

При содержании 10-13% СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза растворяется в разбавленном растворе NaOH, растворах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Её ацетилирование протекает медленнее, чем целлюлозы; ацетаты не полностью растворяются в метиленхлориде. Нитраты монокарбоксилцеллюлозы не растворяются в ацетоне даже при содержании азота до 13, 5%. Эти особенности свойств сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы связаны с образованием межмолекулярных эфирных связей при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется как кровоостанавливающее средство, как катионит для разделения биологически активных веществ (гормоны). Путём комбинированного окисления целлюлозы периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы препараты так называемой трикарбоксилцеллюлозы, содержащие до 50, 8% СООН-групп.

Направление окисления целлюлозы при действии на неё неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой кислоты, перекись водорода, кислород в щелочной среде) в значительной степени зависит от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода происходит образование продуктов восстановительного типа, по-видимому, в результате окисления первичных гидроксильных групп до альдегидных и одной из вторичных ОН-групп - до кетогруппы (перекись водорода окисляет также гликолевые группировки с разрывом пиранового цикла). При окислении гипохлоритом в щелочной среде альдегидные группы постепенно превращаются в карбоксильные, вследствие чего продукт окисления имеет кислотный характер. Обработка гипохлоритом - один из наиболее часто применяемых методов отбелки целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы высокой степени белизны её отбеливают двуокисью хлора или хлоритом в кислой или щелочной среде. При этом происходит окисление лигнина, разрушение красящих веществ, а также окисление альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы до карбоксильных; гидроксильные группы не окисляются. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией целлюлозы, приводит к накоплению в макромолекуле карбонильных и карбоксильных групп (предсозревание щелочной целлюлозы).

Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильных групп позволяет осуществить переход к таким важным классам производных целлюлозы как простые и сложные эфиры. Эти соединения благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях техники - при получении волокон и плёнок (ацетаты, нитраты целлюлозы), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных покрытий, в качестве стабилизаторов суспензий и загустителей в нефтяной и текстильной промышленности (низкозамещённая карбоксиметилцеллюлоза).

Волокна на основе целлюлозы (природные и искусственные) - полноценный текстильный материал, обладающий комплексом ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость. Недостатки целлюлозных волокон - горючесть, недостаточно высокая эластичность, лёгкое разрушение под действием микроорганизмов и т. д. Тенденция к направленному изменению (модификации) целлюлозных материалов вызвала появление ряда новых производных целлюлозы, а в некоторых случаях и новых классов производных целлюлозы.

Модификацию свойств и синтез новых производных целлюлозы осуществляют с использованием двух групп методов:

1) этерификацией, О-алкилированием или превращением гидроксильных групп элементарного звена в другие функциональные группы (окисление, нуклеофильное замещение с использованием в качестве исходных веществ некоторых эфиров целлюлозы - нитратов, эфиров с n -толуол- и метансульфокислотой);

2) привитой сополимеризацией или взаимодействием целлюлозы с полифункциональными соединениями (превращение целлюлозы соответственно в разветвлённый или сшитый полимер).

Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных целлюлозы является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры целлюлозы с некоторыми сильными кислотами (толуол– и метансульфокислитой, азотной и фенилфосфорной кислотами), а также галогенодезоксипроизводные целлюлозы. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, йод), родановой, нитрильной и другими группами; синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены эфиры целлюлозы с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров целлюлозы (с высшими карбоновыми кислотами, α - аминокислотами , непредельными кислотами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров целлюлозы) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2, 3– и 3, 6-ангидроциклы.

Наибольшее практическое значение для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров целлюлозы. К наиболее распространённым методам синтеза привитых сополимеров целлюлозы относятся использование реакции передачи цепи на целлюлозу, радиационно-химическая сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в которых целлюлоза играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счёт окисления как гидроксильных групп целлюлозы (окисление солями церия), так и специально введённых в макромолекулу функциональных групп - альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введённых в целлюлозу ароматических аминогрупп. Синтез привитых сополимеров целлюлозы в ряде случаев может быть проведён без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры целлюлозы, получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной целлюлозы (или её эфира, на который осуществляется прививка) и привитого сополимера (40-60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 000.

Изменение свойств в результате привитой сополимеризации определяется характером прививаемого мономера. Прививка стирола, акриламида, акрилонитрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата и полибутилакрилата позволяет получить гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами (полиметилакрилат) при достаточно большом содержании привитого компонента являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы с полиэлектролитами (полиакриловая кислота, полиметилвинилпиридин) можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

Одним из недостатков волокон из целлюлозы является невысокая эластичность и, как следствие, плохое сохранение формы изделий и повышенная сминаемость. Устранение этого недостатка достигается путём образования межмолекулярных связей при обработке тканей полифункциональными соединениями (диметилолмочевина, диметилолциклоэтиленмочевина, триметилолмеламин, диметилолтриазон, различные диэпоксиды, ацетали), реагирующими с ОН-группами целлюлозы. Наряду с образованием химических связей между макромолекулами целлюлозы происходит полимеризация сшивающего реагента с образованием линейных и пространственных полимеров. Ткани из целлюлозных волокон пропитывают раствором, содержащим сшивающий реагент и катализатор, отжимают, сушат при невысокой температуре и подвергают термообработке при 120-160° в течение 3-5 минут. При обработке целлюлозы полифункциональными сшивающими реагентами процесс протекает главным образом в аморфных участках волокна. Для достижения одинакового эффекта несминаемости расход сшивающего реагента при обработке вискозных волокон должен быть значительно выше, чем при обработке хлопкового волокна, что связано, по-видимому, с более высокой степенью кристалличности последнего.

Целлюлоза — это производные двух природных веществ: дерева и хлопка. В растениях она осуществляет важную функцию, придает им гибкость и прочность.

Где встречается вещество?

Целлюлоза — это вещество натуральное. Растения способны вырабатывать её самостоятельно. В составе присутствуют: водород, кислород, углерод.

Растения вырабатывают сахар под действием солнечных лучей, он перерабатывается клетками и даёт возможность волокнам выдерживать высокие нагрузки от ветра. Целлюлоза — это вещество-участник процесса фотосинтеза. Если сахарную воду брызнуть на срез свежего дерева, то жидкость быстро впитается.

Начинается выработка целлюлозы. Этот естественный способ её получения взят за основу для производства хлопчатобумажной ткани в промышленных масштабах. Существует несколько методов, благодаря которым получают целлюлозу различного качества.

Метод изготовления №1

Получение целлюлозы происходит естественным методом — из семян хлопчатника. Волоски собираются автоматизированными механизмами, но требуется длительный период выращивания растения. Ткань, произведённая таким образом, считается наиболее чистой.

Более быстро целлюлозу можно получить из волокон дерева. Однако при этом методе качество намного хуже. Этот материал пригоден только для изготовления неволокнистого пластика, целлофана. Также из такого материала могут производить искусственные волокна.

Естественное получение

Производить целлюлозу из семян хлопка начинают с отделения длинных волокон. Этот материал идёт на изготовление хлопчатобумажной ткани. Мелкие части, менее 1,5 см, называют

Они пригодны для получения целлюлозы. Собранные части подвергают нагреву под высоким давлением. Длительность процесса может достигать 6 часов. Перед тем как начать греть материал, к нему добавляют гидроксид натрия.

Полученное вещество требуется промыть. Для этого применяется хлор, который к тому же и отбеливает. Состав целлюлозы при таком методе наиболее чистый (99%).

Метод изготовления №2 из древесины

Для получения 80-97% целлюлозы используют щепу хвойных деревьев, химические вещества. Всю массу смешивают и подвергают обработке температурой. В результате варки выделяется требуемое вещество.

Смешивается бисульфит кальция, диоксид серы и древесная масса. Целлюлозы в полученной смеси не более 50%. В результате реакции в жидкости растворяются углеводороды, лигнины. Твёрдый материал проходит стадию очистки.

Получают массу, напоминающую некачественную бумагу. Этот материал служит основой изготовления веществ:

• Эфиров.
• Целлофана.
• Вискозного волокна.

Что производят из ценного материала?

Волокнистое, что позволяет из неё изготавливать одежду. Хлопковый материл — это на 99,8% натуральный продукт, полученный естественным методом, приведенным выше. Из него же можно изготовить взрывчатку в результате химической реакции. Целлюлоза активна при нанесении на неё кислот.

Свойства целлюлозы применимы для производства тканей. Так, из неё изготавливают искусственные волокна, напоминающие внешне и на ощупь натуральные ткани:

• вискозное и ;
• искусственный мех;
• медно-аммиачный шёлк.

Преимущественно из древесной целлюлозы изготавливают:

• лаки;
• фотопленку;
• бумажные изделия;
• пластмассы;
• губки для мытья посуды;
• бездымный порох.

В результате химической реакции из целлюлозы получают:

• тринитроцеллюлозу;
• динитроклетчатку;
• глюкозу;
• жидкое топливо.

В пищу целлюлоза также может применяться. В составе некоторых растений (сельдерея, салата, отрубей) присутствуют её волокна. Также она служит материалом для производства крахмала. Уже научились делать из неё тонкие нити — искусственная паутина очень прочная и не растягивается.

Химическая формула целлюлозы — C6H10O5. Является полисахаридом. Из неё изготавливают:

• медицинскую вату;
• бинты;
• тампоны;
• картон, ДСП;
• пищевую добавку Е460.

Достоинства вещества

Целлюлоза способна выдерживать высокие температуры до 200 градусов. Молекулы не разрушаются, это позволяет изготавливать из неё пластиковую посуду многоразового использования. При этом сохраняется важное качество — эластичность.

Целлюлоза выдерживает длительное воздействие кислот. Абсолютно не растворяется в воде. Не переваривается человеческим организмом, используется в качестве сорбента.

Микрокристаллическая целлюлоза используется в нетрадиционной медицине в качестве препарата для очистки пищеварительной системы. Порошкообразное вещество выступает в роли пищевой добавки для снижения калорийности употребляемых блюд. Это способствует выводу токсинов, снижению сахара и холестерина в крови.

Метод изготовления №3 — промышленный

На производственных площадках целлюлозу готовят путём варки в различных средах. От вида реагента зависит используемый материал — тип дерева:

• Смолистые породы.
• Лиственные деревья.
• Растения.

Различают несколько видов реагентов для варки:

• Иначе метод именуется как сульфитный. В качестве раствора применяют соль сернистой кислоты либо её жидкую смесь. При этом варианте производства целлюлозу выделяют из пород хвойных. Хорошо перерабатывают пихты, ели.
• Щелочная среда или натронный метод основан на использовании гидроксида натрия. Раствор хорошо отделяет целлюлозу из волокон растений (кукурузных стеблей) и деревьев (преимущественно лиственных).
• Одновременное использование гидроксида и сульфида натрия применяется в сульфатном методе. Он широко внедрен в производства по выработке сульфида белого щелока. Технология является достаточно негативной для окружающей природы из-за образующихся сторонних химических реакций.

Последний метод наиболее распространен из-за его универсальности: практически из любого дерева можно получить целлюлозу. Однако чистота материала не совсем высокая после одной варки. От примесей избавляются дополнительными реакциями:

• гемицеллюлозы удаляют щелочными растворами;
• макромолекулы лигнина и продукты их разрушения убираются хлором с последующей обработкой щелочью.

Пищевая ценность

Крахмал и целлюлоза имеют схожую структуру. В результате экспериментов удалось получить из несъедобных волокон продукт. Он требуется человеку постоянно. Употребляемая пища состоит более чем из 20% крахмала.

Учёным удалось получить из целлюлозы вещество амилозу, положительно влияющую на состояние организма человека. Одновременно с этим в процессе реакции выделяется глюкоза. Получается безотходное производство — последнее вещество направляется для изготовления этанола. Амилоза же служит как средство профилактики ожирения.

В результате реакции целлюлоза остаётся в твердом состоянии, оседая на дно сосуда. Остальные составляющие удаляются при помощи магнитных наночастиц либо растворяются и отводятся с жидкостью.

Типы вещества в продаже

Поставщики предлагают целлюлозу разного качества по приемлемым ценам. Перечислим основные типы материала:

• Целлюлоза сульфатная белого цвета, произведенная из двух видов дерева: хвойных и лиственных пород. Имеется небеленый материал, используемый в упаковочном материале, бумаге низкого качества для изоляционных материалов и других целей.
• Имеется в продаже сульфитная также белого цвета, изготовленная из хвойных деревьев.
• Порошковый материал белого цвета подходит для производства веществ медицинского назначения.
• Целлюлоза премиум-сортов изготавливается методом отбеливания без участия хлора. В качестве сырья берутся хвойные породы. Древесная масса состоит из сочетания щепы ели и сосны в соотношении 20/80%. Чистота получаемого материала наивысшая. Он подходит для изготовления стерильных материалов, применяемых в медицине.

Для выбора подходящей целлюлозы используют стандартные критерии: чистота материала, прочность на разрыв, длина волокон, индекс сопротивления раздиранию. Также количественно указывается химическое состояние или агрессивность среды водной вытяжки и влажность. Для целлюлозы, поставляемой в виде беленой массы, применимы другие показатели: удельный объем, яркость, величина помола, прочность на растяжение, степень чистоты.

Немаловажным для массы целлюлозы является показатель — индекс сопротивления раздиранию. От него зависит назначение производимых материалов. Учитывают используемой в качестве сырья, и влажность. Также важен уровень смол и жиров. Однородность порошка важна для определенных технологических процессов. Для аналогичных целей оценивают вязкость и сопротивление продавливанию материала в виде листов.

Строение.

Молекулярная формула целлюлозы (-C 6 H 10 O 5 -) n , как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладают различными свойствами?

При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы b-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).

В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.

Физические свойства .

Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350 о С целлюлоза разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.

Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.

Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.

Химические свойства .

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы n. Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.

Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O H2SO4_ nC 6 H 12 O 6

Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.

При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и серной кислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:

Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.

При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.

Получение.

Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO 3) 2 или гидросульфита натрия NaHSO 3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150 о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство бумаги.

Применение.

Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).

Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный.

По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).

Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:

N HNO3_ n

Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.

Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.