Какой вид гибридизации электронных. Виды гибридизации ао
Ковалентная связь наиболее распространена в мире органических веществ, она характеризуется насыщаемостью, поляризуемостью и направленностью в пространстве.
Насыщаемость ковалентной связи состоит в том, что число общих электронных пар, которые способен образовать тот или иной атом, ограничено. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный состав. Поэтому, например, существуют молекулы Н 2 , N 2 , СН 4 , но нет молекул Н 3 , N 4 , СН 5 .
Поляризуемость ковалентной связи заключается в способности молекул (и отдельных связей в них) изменять свою полярность под действием внешнего электрического поля - поляризоваться.
В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные - превратиться в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с образованием ионов:
Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что р-, d- и f-облака определенным образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веществ, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, т. е. на геометрию молекул.
Более полное представление о форме молекул органических и неорганических веществ можно составить на основе гипотезы о гибридизации атомных орбиталей. Она была предложена Л. Полингом (США) для объяснения установленного с помощью физических методов исследования веществ факта равноценности всех химических связей и симметричного расположения их относительно центра молекул СН 4 , BF 3 , ВеСl 2 . В образовании σ-связей в каждом случае от центрального атома (С, В, Be) должны были участвовать электроны, находящиеся в разных состояниях (s и р), поэтому они не могли быть равноценными. Теория оказалась неспособной объяснить факты, возникло противоречие, которое было разрешено с помощью новой гипотезы. Это один из примеров, показывающих путь развития познания человеком окружающего мира, возможность все более глубокого проникновения в сущность явлений.
С гипотезой гибридизации атомных орбиталей вы знакомились в курсе органической химии на примере атома углерода. Напомним об этом еще раз.
При образовании молекулы метана СН 4 атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное:
Внешний электронный слой возбужденного атома углерода содержит один s- и три неспаренных р-электрона, которые и образуют четыре σ-связи с четырьмя s-электронами атомов водорода. При этом следует ожидать, что три связи С--Н, образованные за счет спаривания трех р-электронов атома углерода с тремя s-электронами трех атомов водорода (s-р σ-связь), должны бы отличаться от четвертой(s-s) связи прочностью, длиной, направленностью. Изучение электронной плотности в молекулах метана показывает, что все связи в его молекуле равноценны и направлены к вершинам тетраэдра (рис. 10). Согласно гипотезе о гибридизации атомных орбиталей четыре ковалентные связи молекулы метана образуются с участием не «чистых» s- и р-облаков атома углерода, а с участием так называемых гибридных, т. е. усредненных, равноценных электронных облаков.
Рис. 10. Шаростержневая модель молекулы метана
Согласно этой модели, число гибридных атомных орбиталей равно числу исходных «чистых» орбиталей. Соответствующие гибридные облака выгоднее по геометрической форме, чем s- и р-облака, их электронная плотность распределена иначе, что обеспечивает более полное перекрывание с s-облаками атомов водорода, чем было бы у «чистых» s- и р-облаков.
В молекуле метана и в других алканах, а также во всех молекулах органических соединений по месту одинарной связи атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись одно s- и три р-атомные облака и образовались четыре одинаковые гибридные sp 3 -атомные орбитали облака.
В результате перекрывания соответствующих четырех гибридных sр 3 -облаков атома углерода с s-облаками четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми σ-связями, расположенными под углом 109°28" (рис. 11).
Рис. 11.
Схемы sр 3 -гибридизации валентных электронных облаков (а) и образования связей в молекуле метана (б)
Этот тип гибридизации атомов и, следовательно, тетраэдрическое строение будут характеризовать также молекулы соединений аналога углерода - кремния: SiH 4 , SiCl 4 .
При образовании молекул воды и аммиака также происходит sр 3 -гибридизация валентных атомных орбиталей атомов кислорода и азота. Однако если у атома углерода все четыре гибридные sр 3 -облака заняты общими электронными парами, то у атома азота одно sр 3 -облако занято неподеленной электронной парой, а у атома кислорода ими заняты уже два sр 3 -облака (рис. 12).
Рис. 12.
Формы молекул аммиака, воды и фтороводорода
Наличие неподеленных электронных пар приводит к уменьшению углов связей (табл. 8) по сравнению с тетраэдрическими (109°28").
Таблица 8
Взаимосвязь числа неподеленных электронных пар и угла связи в молекулах
sр 3 -Гибридизация наблюдается не только у атомов в сложных веществах, но и у атомов в простых веществах. Например, у атомов такой аллотропной модификации углерода, как алмаз.
В молекулах некоторых соединений бора имеет место sp 2 -гибридизация валентных атомных орбиталей атома бора.
У атома бора в возбужденном состоянии в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, в результате чего образуются три sp 2 -гибридные орбитали, оси соответствующих гибридных облаков расположены в плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 13).
Рис. 13.
Схемы 8р 2 -гибридизации и расположения sр 2 -облаков в пространстве
Поэтому молекулы таких соединений, например BF3, имеют форму плоского треугольника (рис. 14).
Рис. 14.
Строение молекулы BF3
В органических соединениях, как вы знаете, sp 2 -гибридизация характерна для атомов углерода в молекулах алкенов по месту двойной связи, чем и объясняется плоскостное строение этих частей молекул, а также молекул диенов и аренов. sp 2 -Гибридизация наблюдается также у атомов углерода и в такой аллотропной модификации углерода, как графит.
В молекулах некоторых соединений бериллия наблюдается sр-гибридизация валентных орбиталей атома бериллия в возбужденном состоянии.
Два гибридных облака ориентируются друг относительно друга под углом 180° (рис. 15), и поэтому молекула хлорида бериллия ВеСl 2 имеет линейную форму.
Рис. 15.
Схемы sp-гибридизации и расположения sp-облаков в пространстве
Аналогичный тип гибридизации атомных орбиталей существует у атомов углерода в алкинах - углеводородах ряда ацетилена - по месту тройной связи.
Такая гибридизация орбиталей характерна для атомов углерода в еще одной его аллотропной модификации - карбине:
В таблице 9 приведены виды геометрических конфигураций молекул, соответствующие некоторым типам гибридизации орбиталей центрального атома А с учетом влияния числа свободных (несвязывающих) электронных пар.
Таблица 9
Геометрические конфигурации молекул, соответствующие различным типам гибридизации внешних электронных орбиталей центрального атома
Вопросы и задания к § 7
- В молекулах водородных соединений углерода, азота и кислорода, формулы которых СН 4 , NH 3 и Н 2 O, валентные орбитали центральных атомов неметаллов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации, но валентные углы между связями разные - 109°28" 107°30" и 104°27" соответственно. Чем это можно объяснить?
- Почему графит электропроводен, а алмаз нет?
- Какую геометрическую форму будут иметь молекулы двух фторидов - бора и азота (BF 3 и NF 3 соответственно)? Дайте обоснованный ответ.
- Молекула фторида кремния SiF 4 имеет тетраэдрическое строение, а молекула хлорида брома ВСl 3 - форму треугольника - плоскостное. Почему?
Дипольные моменты молекул
Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.
Перекрывание атомных орбиталей
При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.
Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.
Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.
При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.
В результате этого между атомами возникают кратные связи:
| Одинарная (σ) | Двойная (σ +π) | Тройная (σ + π + π) |
| F−F | O=O | N≡N |
С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:
Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d
- и f
-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе 2- между атомами рения образуются четыре связи.
Механизмы образования ковалентных связей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный , дативный .
При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF 3 перекрывается с р -орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl 2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl 2 является более прочной, чем молекула F 2 , в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:
Гибридизация атомных орбиталей
При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.
При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.
ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ
| Тип гибридизации | Геометрическая форма | Угол между связями | Примеры |
| sp | линейная | 180 o | BeCl 2 |
| sp 2 | треугольная | 120 o | BCl 3 |
| sp 3 | тетраэдрическая | 109,5 o | CH 4 |
| sp 3 d | тригонально-бипирамидальная | 90 o ; 120 o | PCl 5 |
| sp 3 d 2 | октаэдрическая | 90 o | SF 6 |
В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.
Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .
Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.
Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:
Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO 2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .
Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).
В случае sp , sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида , в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF 2), то в случае sp 3 d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).
Дипольные моменты молекул
Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н 2 , N 2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.
Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.
На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH 3 и NF 3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF 3 . Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).
Одна из задач химии - это изучение строения вещества, в том числе выяснение механизма образования различных соединений из простых веществ, образуемых атомами одного химического элемента. Особенности взаимодействия атомов, точнее, их разноименно заряженных компонентов - электронных оболочек и ядер, - описываются как различные типы химической связи. Так, вещества, образуются посредством ковалентной связи, для описания которой в 1931 году американским химиком Л. Полингом была предложена модель гибридизации атомных орбиталей.
Понятие о ковалентной связи
В тех случаях, когда в процессе взаимодействия происходит образование общей для двух атомов пары валентных электронных облаков, говорят о ковалентной связи. В результате ее возникновения формируется мельчайшая частица простого или сложного вещества - молекула.
Одной из особенностей ковалентной связи является ее направленность - следствие сложной формы электронных орбиталей p, d и f, которые, не обладая сферической симметрией, имеют определенную пространственную ориентацию. Еще одна важная особенность данного типа химической связи - насыщаемость, обусловленная ограниченным количеством внешних - валентных - облаков в атоме. Именно поэтому существование молекулы, например, H 2 O, возможно, а H 5 O - нет.
Типы ковалентной связи
Образование общих электронных пар может происходить различными способами. В механизме образования ковалентной связи важную роль играет характер перекрытия облаков и пространственная симметрия результирующего облака. По данному критерию Л. Полинг предложил различать следующие типы:
- Сигма-связь (σ) отличается наибольшей степенью перекрытия по оси, проходящей через атомные ядра. Здесь плотность облака будет максимальной.
- Пи-связь (π) образуется при боковом перекрывании, и электронное облако, соответственно, имеет наибольшую плотность вне соединяющей ядра оси.
Эти пространственные характеристики имеют большое значение постольку, поскольку они коррелируют с энергетическими параметрами ковалентной связи.
Особенности многоатомных молекул
Концепция гибридизации была введена Полингом для объяснения одной из особенностей ковалентных связей в многоатомных молекулах. Известно, что связи, образуемые центральным атомом в таких молекулах, оказываются одинаковыми по пространственным и энергетическим характеристикам. Это происходит вне зависимости от того, какие орбитали (s, p или d) участвуют в формировании общей электронной пары.
Очень удобным и наглядным примером для иллюстрации этого явления служит атом углерода. При вступлении в химическую связь атом в возбужденном состоянии имеет 4 валентных орбитали: 2s, 2p x , 2p y и 2p z . Три последних отличаются от орбитали 2s по энергии и форме. Тем не менее в молекуле, например, метана CH 4 все четыре связи совершенно равноценны и имеют валентные углы 109,5° (в то время как p-орбитали расположены под углами 90°). В других соединениях углерода встречаются валентные углы 120° и 180°; в молекулах, содержащих азот (аммиак NH 3) и кислород (вода H 2 O) эти углы составляют 107,5° и 104,5°. Возникновение подобных валентных углов также потребовало объяснения.
Суть явления
Идея гибридизации состоит в образовании усредненных орбиталей путем перекрывания электронных облаков разного типа с близкими значениями энергии - s, p, иногда d. Количество результирующих - гибридных - орбиталей соответствует числу перекрывающихся облаков. Поскольку орбиталь - это определяющая вероятность нахождения электрона в той или иной точке атома, гибридная орбиталь представляет собой наложение волновых функций, происходящее в результате электронных переходов при возбуждении атома. Оно приводит к возникновению равнозначных волновых функций, различающихся только направленностью.
Гибридные орбитали эквивалентны по энергии и имеют одинаковую форму в виде объемной восьмерки, имеющей сильную асимметрию относительно ядра. На гибридизацию затрачивается меньше энергии, чем выделяется при образовании прочной ковалентной связи с гибридными орбиталями, поэтому такой процесс энергетически выгоден, то есть наиболее вероятен.
гибридизации орбиталей и геометрия молекул
Возможны различные варианты перекрывания (смешения) внешних электронных облаков в атоме. Самыми распространенными являются следующие виды наложения орбиталей:
- Sp 3 -гибридизация. Данный вариант реализуется при наложении одной s- и трех p-орбиталей. Результатом его становятся четыре гибридные орбитали, оси которых направлены для любой пары под углами 109,5°, соответствующим минимальному взаимному отталкиванию электронов. При вступлении этих орбиталей в σ-связи с другими атомами, формируется молекула тетраэдрической конфигурации, например, метан, этан C 2 H 6 (комбинация двух тетраэдров), аммиак, вода. В молекуле аммиака одна, а в молекуле воды - две из вершин тетраэдра заняты неподеленными электронными парами, что приводит к уменьшению валентного угла.
- Sp 2 -гибридизация возникает при комбинации одной s- и двух p-орбиталей. В этом случае тройка гибридных орбиталей располагается под углами 120° в одной плоскости. Подобную треугольную форму имеют, например, молекулы трихлорида бора BCl 3 , находящего применение в различных технологиях. Другой пример - молекула этилена - формируется за счет дополнительной π-связи между атомами углерода, в которых по одной p-орбитали негибридные и ориентированы перпендикулярно плоскости, образуемой двумя треугольниками.
- Sp-гибридизация происходит, когда смешиваются одна s- и одна p-орбиталь. Два гибридных облака располагаются под углом 180°, а молекула имеет линейную конфигурацию. Примерами могут служить молекулы хлорида бериллия BeCl 2 или ацетилена C 2 H 2 (в последней две негибридные p-орбитали углерода образуют дополнительные π-связи).
Существуют и более сложные варианты гибридизации атомных орбиталей: sp 3 d, sp 3 d 2 и другие.
Роль модели гибридизации
Концепция Полинга дает хорошее качественное описание строения молекул. Она удобна и наглядна, успешно объясняет некоторые особенности ковалентных соединений, такие как величина валентных углов или выравнивание длины химической связи. Однако количественная сторона модели не может считаться удовлетворительной, поскольку не позволяет делать многие важные предсказания, касающиеся физических эффектов, связанных с особенностями строения молекул, - например, молекулярных фотоэлектронных спектров. Сам автор концепции гибридизации уже в начале 1950-х годов отмечал ее недостатки.
Тем не менее в становлении современных представлений о строении вещества модель гибридизации атомных орбиталей сыграла большую роль. На основе ее были разработаны более адекватные концепции, например, теория отталкивания электронных пар. Поэтому, безусловно, модель гибридизации явилась важным этапом в развитии теоретической химии, а при описании некоторых аспектов электронной структуры молекул она вполне применима и в настоящее время.
sp3-гибридизация
sp 3 -Гибридизация - гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s - и трех p -электронов (рис. 1).
Рис. 1. Образование sp 3 -гибридных орбиталей
Четыре sp 3 -гибридные орбитали симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28" (рис. 2).
Модель атома с sp 3 -гибридными орбиталями
Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями - тетраэдр
Тетраэдрическая пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями
гибридизация атом орбиталь углерод
Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только у -перекрывание.
Образовывать химическую связь, т.е. создавать общую электронную пару с «чужим» электроном от другого атома, могут только неспаренные электроны. Неспаренные электроны при записи электронных формул находятся по одному в клетке-орбитали.
Атомная орбиталь - это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако - это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.
Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода. В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:
Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6 С - 1s 2 2s 2 2p 2) большие цифры перед буквами - 1, 2 - обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s -орбитали сферические
На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.
Форма и ориентация р-электронных орбиталей
При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр 3 -орбиталей:
Это - sр 3 -гибридизация.
Гибридизация - выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .
Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода
Гибридные орбитали имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону присоединяемого атома. Электронные облака взаимно отталкиваются и располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом оси четырех sр 3-гибридных орбиталей оказываются направленными к вершинам тетраэдра (правильной треугольной пирамиды).
Соответственно углы между этими орбиталями - тетраэдрические, равные 109°28".
Вершины электронных орбиталей могут перекрываться с орбиталями других атомов. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма () - связью . Например, в молекуле этана С 2 Н 6 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это -связь. Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр 3 -орбиталями перекрывается с s -орбиталями трех атомов водорода, образуя три -связи.
Схема перекрывания электронных облаков в молекуле этана
Всего для атома углерода возможны три валентных состояния с различным типом гибридизации. Кроме sр 3 -гибридизации существует sр 2 - и sр -гибридизация.
sр 2 -Гибридизация - смешивание одной s - и двух р -орбиталей. В результате образуются три гибридные sр 2 -орбитали. Эти sр 2 -орбитали расположены в одной плоскости (с осями х , у ) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°. Негибридизованная р -орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных sр 2 -орбиталей (ориентирована вдоль осиz ). Верхняя половина р -орбитали находится над плоскостью, нижняя половина - под плоскостью.
Тип sр 2 -гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
Орбитали (три sp 2 и одна р) атома углерода в sp 2 -гибридизации
Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .
Образование -связи
Из-за меньшего перекрывании орбиталей -связь менее прочная, чем -связь.
sр -Гибридизация - это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной р -орбиталей с образованием двух гибридных sр -орбиталей. sр -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям -связей. На рисунке sр -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две р -орбитали- вдоль осей х и z .
Атомные орбитали (две sp и две р) углерода в состоянии sp-гибридизации
Тройная углерод-углеродная связь СС состоит из -связи, возникающей при перекрывании sp -гибридных орбиталей, и двух -связей.
Электронное строение атома углерода
Углерод, входящий в состав органических соединений проявляет постоянную валентность. На последнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона, два из которых занимают 2s- орбиталь, имеющую сферическую форму, а два электрона занимают 2р-орбитали, имеющие гантелеподобную форму. При возбуждении один электрон из 2s-орбитали может переходить на одну из вакантных 2р-орбиталей. Этот переход требует некоторых энергетических затрат (403 кДж/моль). В результате возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона и его электронная конфигурация выражается формулой 2s1 2p3 .
Атом углерода в возбужденном состоянии способен образовывать 4 ковалентных связи за счет 4 собственных неспаренных электронов и 4 электронов других атомов. Так, в случае углеводорода метана (СН4) атом углерода образует 4 связи с s-электронами атомов водорода. При этом должны были бы образовываться 1 связь типа s-s (между s-электроном атома углерода и s-электроном атома водорода) и 3 p-s-связи (между 3 р-электронами атома углерода и 3 s-электронами 3-х атомов водорода). Отсюда вытекает вывод о неравноценности четырех ковалентных связей, образуемых атомом углерода. Однако, практический опыт химии свидетельствует о том, что все 4 связи в молекуле метана абсолютно равноценны, а молекула метана имеет тетраэдрическое строение с валентными углами 109°, чего не могло бы быть при неравноценности связей. Ведь только орбитали р-электронов ориентированы в пространстве по взаимноперпендикулярным осям x, y, z, а орбиталь s-электрона имеет сферическую форму, поэтому направление образования связи с этим электроном было бы произвольным. Объяснить это противоречие смогла теория гибридизации. Л.Поллинг высказал предположение, что в любых молекулах не существует изолированных друг от друга связей. При образовании связей орбитали всех валентных электронов перекрываются. Известно несколько типов гибридизации электронных орбиталей. Предполагается, что в молекуле метана и других алканов в гибридизацию вступает 4 электрона.
Гибридизация орбиталей атома углерода
Гибридизация орбиталей - это изменение формы и энергии некоторых электронов при образовании ковалентной связи, приводящее к более эффективному перекрыванию орбиталей и повышению прочности связей. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. 1. sp 3 -гибридизация (первое валентное состояние углерода). При sp3 -гибридизации 3 р- орбитали и одна s-орбиталь возбужденного атома углерода взаимодействуют таким образом, что получаются орбитали абсолютно одинаковые по энергии и симметрично расположенные в пространстве. Это преобразование можно записать так:
s + px+ py + pz = 4sp3
При гибридизации общее число орбиталей не изменяется, а изменяется только их энергия и форма. Показано, что sр3 -гибридизация орбитали напоминают объемную восьмерку, одна из лопастей которой значительно больше другой. Четыре гибридных орбитали вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра под углами 109,50 . Связи образованные гибридными электронами (например связь s-sp 3) более прочные, чем связи, осуществляемые негибридизованными р-электронами (например, связь-s-p). поскольку гибридная sp3 -орбиталь обеспечивает большую площадь перекрывания электронных орбиталей, чем негибридизованная р-орбиталь. Молекулы, в которых осуществляется sp3 - гибридизация имеют тетраэдрическое строение. К ним, кроме метана, относятся гомологи метана, неорганические молекулы типа аммиака. На рисунках показана гибридизованная орбиталь и тетраэдрическая молекула метана. Химические связи, возникающие в метане между атомами углерода и водорода относятся к типу 2 у-связей (sp3 -s-связь). Вообще говоря любая сигма-связь характеризуется тем, что электронная плотность двух связанных между собой атомов, перекрывается по линии, соединяющей центры (ядра) атомов. у-Связи отвечают максимально возможной степени перекрывания атомных орбиталей, поэтому они достаточно прочны. 2. sp2 -гибридизация (второе валентное состояние углерода). Возникает в результате перекрывания одной 2s и двух 2р орбиталей. Образовавшиеся sp2 -гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь перпендикулярно к ней. Общее число орбиталей не меняется - их четыре.
s + px + py + pz = 3sp2 + pz
Состояние sp2 -гибридизации встречается в молекулах алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах, т.е. у соединений, имеющих в своем составе двойную связь. Так, в молекуле этилена гибридизованные электроны атома углерода образуют 3 у-связи (две связи типа sp 2 -s между атомом углерода и атомами водорода и одна связь типа sp 2 -sp 2 между атомами углерода). Оставшийся негибридизованным р-электрон одного атома углерода образует р-связь с негибридизованным р-электроном второго атома углерода. Характерной особенностью р-связи является то, что перекрывание орбиталей электронов идет вне линии, соединяющей два атома. Перекрывание орбиталей идет выше и ниже у-связи, соединющей оба атома углерода. Таким образом двойная связь является комбинацией у- и р-связей. На первых двух рисунках показано, что в молекуле этилена валентные углы между атомами, образующими молекулу этилена, составляют 1200 (соответственно ориентации с пространстве трех sp2 - гибридных орбиталей). На третьем и четвертом рисунках показано образование р-связи. этилен (образование у-связей) этилен (образование пи-связи) Поскольку площадь перекрывания негибридизованных р-орбиталей в р-связях меньше, чем площадь перекрывания орбиталей в у-связях, то р-связь менее прочна, чем у-связь и легче разрывается в химических реакциях. 3. sp-гибридизация (третье валентное состояние углерода). В состоянии sр-гибридизации атом углерода имеет две sр-гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 1800 друг к другу и две негибридизованные р-орбитали расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. sр- Гибридизация характерна для алкинов и нитрилов, т.е. для соединений, имеющих в своем составе тройную связь.
s + px + py + pz = 2sp + py + pz
Так, в молекуле ацетилена валентные углы между атомами составляют 1800 . Гибридизованные электроны атома углерода образуют 2 у-связи (одна связь sp-s между атомом углерода и атомом водорода и другая связь типа sp-sp между атомами углерода. Два негибридизованных р-электрона одного атома углерода образуют две р-связи с негибридизованными р-электронами второго атома углерода. Перекрывание орбиталей р-электронов идет не только выше и ниже у-связи, но и спереди и сзади, а суммарное облако р-электронов имеет цилиндрическую форму. Таким образом тройная связь является комбинацией одной у-связи и двух р-связей. Наличие в молекуле ацетилена менее прочных двух р- связей, обеспечивает способность этого вещества вступать в реакции присоединения с разрывом тройной связи.
Вывод: sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109°.
Концепция гибридизации
Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.
Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей . Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи , в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.
Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии .
Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи - Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:
«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались» .Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра» .
Виды гибридизации
sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp 2 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp 3 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Гибридизация и геометрия молекул
Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма . Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.
В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары) .
| Тип гибридизации | Число гибридных орбиталей |
Геометрия | Структура | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| sp | 2 | Линейная | BeF 2 , CO 2 , NO 2 + | |
| sp 2 | 3 | Треугольная |  |
BF 3 , NO 3 - , CO 3 2- |
| sp 3 | 4 | Тетраэдрическая |  |
CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 + |
| dsp 2 | 4 | Плоскоквадратная |  |
Ni(CO) 4 , XeF 4 |
| sp 3 d | 5 | Гексаэдрическая |  |
PCl 5 , AsF 5 |
| sp 3 d 2 | 6 | Октаэдрическая |  |
SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3- |
Ссылки
Литература
- Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. - М.; Л.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.
- Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. - М .: Мир, 1974. - 846 с.
- Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - С. 397-406. - ISBN 5-222-00106-7
- Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. - М .: Мир, 1975. - 278 с.
См. также
Примечания
Wikimedia Foundation . 2010 .
